氣相色譜–質(zhì)譜方法測定密度板和刨花板中6種鄰苯二甲酸酯的方法

摘要：建立氣相色譜–質(zhì)譜方法測定纖維板和刨花板中6種鄰苯二甲酸酯的方法。樣品用正己烷提取后，采用HP–5MS毛細(xì)管柱(30m×0.25mm，0.25μm)分離，以內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。鄰苯二甲酸酯BBP，DBP，DEHP，DNOP在0.2～2μg／mL范圍內(nèi)線性均良好，檢出限為2mg／kg；DINP，DIDP在2.0～20μg／mL范圍內(nèi)線性均良好，檢出限為10mg／kg。線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。樣品加標(biāo)回收率為86.00%～95.17%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.06%～9.72%(n=6)。該方法具有較高的靈敏度，可應(yīng)用于各類纖維板和刨花板產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測。

鄰苯二甲酸酯(PAEs)又稱酞酸酯類化合物，是一類環(huán)境激素，分子結(jié)構(gòu)大多與生物內(nèi)源性雌激素有一定的相似性，進(jìn)入人體會與相應(yīng)的激素受體結(jié)合，產(chǎn)生與激素相同的作用，從而干擾體內(nèi)激素正常水平并表現(xiàn)出生物累積性，導(dǎo)致細(xì)胞突變，致畸，致癌，損害生殖及發(fā)育等。歐盟(EU)、世界衛(wèi)生組織(WHO)，美國、日本與中國都先后將其列入優(yōu)先控制污染物的名單。2005年歐盟頒布2005／84／EC指令，禁止塑料玩具中使用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)；并有條件時(shí)限制鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)在兒童玩具中的使用。對增塑劑的限制已經(jīng)擴(kuò)展到日用消費(fèi)品如鞋、服裝等，歐盟指令2005／84／EC規(guī)定皮革中8種鄰苯二甲酸酯的含量不得很過0.1%。由于PAEs增塑劑可增強(qiáng)產(chǎn)品的可塑性和柔韌性，被廣泛應(yīng)用于塑料助劑、涂料、膠黏劑等中。在家具原材料纖維板和刨花板中多次檢測到鄰苯二甲酸酯類增塑劑，主要種類有DBP，BBP，DEHP等。隨著時(shí)間變化，這些增塑劑易從母體中釋放出來，對環(huán)境產(chǎn)生污染。

目前國內(nèi)外對PAE的檢測標(biāo)準(zhǔn)大多針對食品、塑料制品、紡織品、電子電器產(chǎn)品；而人造板中PAEs檢測研究略有不足，且缺少此類標(biāo)準(zhǔn)。目前PAEs檢測方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、凝膠滲透色譜法和氣相色譜–質(zhì)譜法等。

氣相色譜法和液相色譜法易出現(xiàn)假陽性，凝膠滲透色譜法設(shè)備費(fèi)用高，且操作繁瑣。筆者采用氣相色譜–質(zhì)譜法對纖維板和刨花板中的6種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了檢測，該法靈敏度高，快速，準(zhǔn)確。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

氣質(zhì)聯(lián)用儀：Agilent7890A–5975C型，EI源，美國Agilent科技公司；

植物粉碎機(jī)：衢州普潤公司；

很聲波清洗器：KQ–500型，昆山很聲儀器有限公司；

DBP，BBP，DEHP，DNOP，DIDP，DINP標(biāo)準(zhǔn)品：德國Erenstorfer公司；

鄰苯二甲酸二環(huán)乙酯(DCHP)標(biāo)準(zhǔn)品：德國Erenstorfer公司；

丙酮：色譜純，美國JTBake公司；

正己烷、甲醇：色譜純，德國Merck公司；

濾膜：0.45μm，美國Thermo公司；

電子天平：LA230S型，0.1mg，德國賽多利斯公司；

實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)過Milli–Q純水儀過濾的很純水；實(shí)驗(yàn)前需要用清潔劑對所用的玻璃器皿（盡量避免使用塑料制品）進(jìn)行清洗，再用水洗，烘干后用丙酮浸泡2h，然后用重蒸的正己烷清洗2次，于200℃焙烘2h。

1．2　標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.2.1　標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液

分別稱取適量DBP，BBP，DEHP，DNOP標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷配制成200mg／L的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液；分別稱取適量DIDP，DINP標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷配制成2000mg／L的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

1.2.2　內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液

準(zhǔn)確稱取適量的鄰苯二甲酸二環(huán)乙酯(DCHP)標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷配制成質(zhì)量濃度為0.2mg／mL的內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

1.2.3　標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

取0.05mL內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)儲備液至10mL容量瓶中，分別加入適量體積的DBP，BBP，DEHP，DNOP，DIDP，DINP標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用正己烷稀釋至標(biāo)線，得到系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中DBP，BBP，DEHP，DNOP的質(zhì)量濃度為0.2，0.5，1.0，2.0，5.0mg／L；DIDP，DINP對應(yīng)的質(zhì)量濃度為2，5，10，20，50mg／L。

1．3　樣品前處理

取具有代表性的樣品，鋸制成約5mm×5mm小塊，再用植物粉碎機(jī)制成粉末，混勻。精確稱取1g(精確至0.01g)粉碎后的試樣，置于150mL磨口錐形瓶中，向其中加入正己烷20mL，具塞后，置于很聲波發(fā)生器中，于40℃很聲提取45min。真空抽濾，收集萃取液，殘?jiān)俅斡?0mL正己烷很聲萃取45min，用10mL正己烷洗滌殘?jiān)⑦^濾，合并濾液，定容至50mL。取1mL溶液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后裝入測試瓶中，在測試瓶中加入適量的內(nèi)標(biāo)溶液，混勻。同時(shí)做空白樣。

1．4　儀器工作條件

1.4.1　氣相色譜條件

色譜柱：HP–5MS石英毛細(xì)管柱(30m×0.25mm，0.25μm)；載氣：高純氦氣，流量為1.0mL／min；進(jìn)樣口溫度：280℃；柱溫：初始溫度150℃（保持1min），以8℃／min升溫至250℃（保持3min），以3℃／min升溫至300℃（保持5min）；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1μL。

1.4.2　質(zhì)譜條件

離子源溫度：230℃；電子轟擊能量：70eV；接口溫度：280℃；溶劑延遲時(shí)間：3min；為避免樣品中其它組分的干擾和提高靈敏度，采用選擇離子檢測(SIM)方式。

2　結(jié)果與討論

2．1　萃取條件的選擇

2.1.1　萃取方法

用于提取固體樣品中待測組分的方法主要有很聲萃取法、微波萃取法、索氏萃取法。用正己烷作為提取溶劑，分別采用上述3種方法對陽性纖維板制品中的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行萃取，比較其萃取效果，結(jié)果見表1。通過比較發(fā)現(xiàn)，很聲萃取法和微波提取法的提取效果相近，而索氏提取法的提取效果較差。由于很聲萃取技術(shù)簡便快速，易于操作，因此采用很聲萃取法。

丙酮–石油醚(1∶3)、乙酸乙酯–環(huán)己烷(體積比1∶1)、乙酸乙酯–二氯甲烷(1∶1)等7種常見溶劑作為很聲萃取溶劑，對刨花板和纖維板樣品中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑進(jìn)行萃取，比較不同溶劑的萃取效果，結(jié)果見表2。由表2可知，對于刨花板和纖維板樣品，二氯甲烷、乙腈萃取效果較差，且毒性較大；乙酸乙酯、乙酸乙酯–二氯甲烷(1∶1)萃取不充分，且雜質(zhì)較多；丙酮–石油醚(1∶1)、乙酸乙酯–環(huán)己烷(1∶1)、正己烷3種溶劑的萃取效果相當(dāng)，且明顯好于其它溶劑的萃取效果。同時(shí)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用正己烷為萃取溶劑時(shí)，萃取液比較干凈，雜質(zhì)較少。因此采用正己烷作為萃取溶劑。

2.1.3　萃取溫度和萃取時(shí)間

分別比較了萃取時(shí)間為15，20，25，30，35，40，45，50，60min時(shí)，纖維板類樣品中鄰苯二甲酸酯的萃取效果，試驗(yàn)結(jié)果表明，萃取時(shí)間為45min時(shí)萃取效果較好。很聲溫度對萃取效果影響不明顯，考慮到萃取溫度便于控制，選擇很聲萃取溫度為40℃。

2．2　定性分析

在1.4儀器工作條件下，對6種鄰苯二甲酸酯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，以保留時(shí)間定性，分離效果見圖1。

由圖1可以看出，6種化合物能在24min內(nèi)有效分開，峰形尖銳，對稱性好，各色譜峰附近沒干擾峰，且各峰間隔適宜。待測組分的保留時(shí)間和特征離子見表3。

2．3　標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程及檢出限在1.4儀器工作條件下，對1.2.3系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行GC–MS分析，以定量離子的色譜峰面積(Y)對被測組分的質(zhì)量濃度(X)進(jìn)行回歸分析；以3倍信噪計(jì)算檢出限。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)以及檢出限見表4。由表4可知，DBP，BBP，DEHP，DNOP的線性范圍為0.2～2μgm／L，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為2mg／kg；DINP，DIDP的線性范圍為2～20μg／mL，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為10mg／kg。

2．4　精密度與回收試驗(yàn)

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，對中密度纖維板、高密度纖維板和刨花板等3類人造板樣品進(jìn)行萃取并上機(jī)測定，然后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可知，本方法測定鄰苯二甲酸酯的加標(biāo)回收率在86.00%～95.17%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.06%～9.72%之間，說明方法的準(zhǔn)確度和精密度良好，滿足分析檢測要求。

2．5　樣品測定

以市場常見的纖維板、刨花板和飾面刨花板等人造板為研究對象，抽取了10批中密度纖維板樣品、5批高密度纖維板、10批刨花板樣品、5批飾面刨花板，按1.3方法處理后，進(jìn)行GC–MS分析，測定結(jié)果見表6。

表6檢測結(jié)果表明，從市場隨機(jī)采集的人造板樣品中部分樣品含有PAEs，其中包括一批中密度纖維板，一批高密度纖維板，3批飾面刨花板。中密度纖維板和高密度纖維板中的PAEs主要來源于膠黏劑，纖維板在生產(chǎn)過程中施膠量較大，有時(shí)根據(jù)工藝要求，需要將兩種或兩種以上的膠黏劑進(jìn)行配比使用。同時(shí)發(fā)現(xiàn)飾面刨花板中PAEs檢出比例較高，將飾面板表面層和基材進(jìn)行分別測試發(fā)現(xiàn)，表面層中PAEs含量較高，而基材中PAEs含量很少，因此飾面刨花板中的PAEs主要存在于表面飾面層中。檢出的PAEs種類有DBP，BBP，DEHP，DINP，DIDP，其它PAEs未檢出。

3　結(jié)語

建立了氣相色譜–質(zhì)譜(GC–MS)法同時(shí)測定不同類別人造板中6種鄰苯二甲酸酯的分析方法，研究了樣品分離、凈化方法，優(yōu)化了色譜分離條件。通過提取特征離子進(jìn)行檢測和確證，消除了基質(zhì)干擾，避免產(chǎn)生假陽性結(jié)果。所建方法簡便、快速、準(zhǔn)確，靈敏度高，可應(yīng)用于各類人造板產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類的測定，有助于人造板產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯污染的監(jiān)控。